Kältemittel für Sonderanwendungen

R124 und R142b als Ersatzstoffe für R114 und R12B1

An Stelle der früher in Hochtemperatur-Wärmepumpen und Kranklimaanlagen verwendeten Kältemittel R114 und R12B1 können bis dato in den meisten Regionen außerhalb der EU noch die HFCKW R124 und R142b als Alternativen eingesetzt werden. Dabei ist auch der Betrieb mit langjährig erprobten Schmierstoffen möglich – vorzugsweise Mineralöle und Alkylbenzole hoher Viskosität. Wegen des Ozongefährdungspotenzials ist der Einsatz nur als Übergangslösung anzusehen. In EU-Mitgliedstaaten ist der Einsatz von HFCKW-Kältemitteln nicht mehr erlaubt. Für R124 und R142b gelten die gleichen Bestimmungen wie für R22 (R22 als Übergangskältemittel). Zu berücksichtigen ist auch die Brennbarkeit des R142b und die daraus resultierenden Sicherheitsauflagen (Sicherheitsgruppe A2).

Resultierende Auslegungskriterien / Umstellung bestehender Anlagen

Mit Siedetemperaturen im Bereich von etwa -10°C ergeben sich jeweils größere Differenzen in Drucklage und spezifischer Kälteleistung, vor allem im Vergleich zu R114. Damit ist auch der Anwendungsbereich zu höheren Verdampfungs- und Verflüssigungstemperaturen stärker eingeschränkt.

Eine Umrüstung bestehender Anlagen bedingt meist den Austausch von Verdichter und Regelgeräten. Wegen des geringeren Volumenstroms (höhere spezifische Kälteleistung) kann auch eine Anpassung des Verdampfers und der Saugleitung erforderlich werden.

BITZER Produkte für R124 und R142b

Durch mehrjährigen Einsatz in realen Anlagen konnte die Eignung der BITZER Verdichter mit R124 und R142b nachgewiesen werden. Je nach Anwendungsbereich und Verdichterbauart sind jedoch Anpassungsmaßnahmen erforderlich. Leistungsdaten sowie weitere Ausführungshinweise sind auf Anfrage erhältlich.

Chlorfreie Ersatzstoffe für Sonderanwendungen

Wegen des relativ begrenzten Marktes für Systeme in Hochtemperatur-Anwendungen und im Extra-Tieftemperaturbereich, wird die Entwicklung von Alternativ-Kältemitteln und Systemkomponenten für diese Bereiche mit weniger Nachdruck behandelt.

Inzwischen wurde eine Reihe von Alternativen für die FCKW bzw. Halone R114 und R12B1 (Hochtemperatur) sowie R13B1, R13 und R503 (Extra-Tieftemperatur) angeboten.

Bei näherer Betrachtung stellt sich jedoch heraus, dass die thermodynamischen Eigenschaften der Alternativen zum Teil beträchtlich von den bisher verwendeten Stoffen abweichen. Dadurch werden vielfach aufwändige Änderungen erforderlich; dies gilt speziell für die Umrüstung bestehender Anlagen.

Alternativen für R114 und R12B1

Als geeignete Substitute gelten R227ea und R236fa, die jedoch wegen ihres relativ hohen GWP in der EU ab 2020 in neuen Anlagen nicht mehr eingesetzt werden dürfen.

R227ea ist nicht als vollwertiger Ersatz anzusehen. Tests und Erfahrungen in realen Anlagen zeigen zwar günstige Resultate, mit einer kritischen Temperatur von 102°C ist die Verflüssigungstemperatur aber bei üblicher Anlagentechnik auf 85..90°C begrenzt.

R236fa bietet zumindest in dieser Hinsicht günstigere Voraussetzungen – die kritische Temperatur liegt oberhalb 120°C. Nachteilig ist jedoch die geringere volumetrische Kälteleistung. Sie liegt ähnlich wie bei R114 und damit etwa 40% niedriger als mit dem derzeit für Hochtemperatur-Anwendungen weit verbreiteten R124.

Falls Sicherheitsvorschriften den Einsatz von Kohlenwasserstoffen (Sicherheitsgruppe A3) erlauben, wäre R600a (Isobutan) eine besonders interessante Alternative. Mit einer kritischen Temperatur von 135°C sind Verflüssigungstemperaturen von 100°C und mehr zu erreichen. Die volumetrische Kälteleistung ist mit R124 ziemlich identisch.

Als potenzieller Kandidat für Hochtemperatur-Anwendungen ist auch das "Low GWP" Kältemittel R1234ze(E) einzustufen ("Low GWP" HFOs und HFO/HFKW-Gemische als Alternativen zu HFKWs). Im Vergleich zu R124 ist die Kälteleistung zwischen 10 und 20% höher und die Drucklage um ca. 25%. Bei identischer Kälteleistung ist der Massenstrom nur geringfügig unterschiedlich. Die kritische Temperatur liegt bei 107°C, damit wäre ein wirtschaftlicher Betrieb bis ca. 90°C Verflüssigungstemperatur möglich. R1234ze(E) ist jedoch – wie R1234yf – schwach brennbar und deshalb in der neuen Sicherheitsgruppe A2L eingestuft. Die einschlägigen Sicherheitsvorschriften sind zu beachten. Bisher liegen allerdings keine ausreichenden Betriebserfahrungen vor, eine Bewertung über die Eignung dieses Kältemittels im langjährigen Einsatz ist deshalb noch nicht möglich.

Für Hochtemperatur-Wärmepumpen in der Prozesstechnik und Sonderanwendungen im Hochtemperaturbereich wurde von Chemours ein auf HFO basierendes Kältemittel mit der Bezeichnung OpteonTM MZ (R1336mzz(Z)) vorgestellt.

Die kritische Temperatur liegt bei 171°C, die Siedetemperatur bei 33,1°C. Dies erlaubt den Betrieb bei Verflüssigungstemperaturen weit oberhalb 100°C, wobei dafür nur speziell ausgeführte Verdichter und Systemkomponenten zum Einsatz kommen können.

R1336mzz(Z) hat einen GWP < 10, ist aber nach den durchgeführten Tests dennoch nicht brennbar. Demnach erfolgt eine Einstufung in Sicherheitsgruppe A1.

Eine tiefer gehende Bewertung ist noch nicht möglich, u.a. mit Blick auf die chemische Stabilität des Kältemittels und der Schmierstoffe bei den sehr hohen Temperaturen und den üblicherweise sehr langen Betriebszyklen solcher Anlagen.

Zu den Sonderanwendungen gehören ebenfalls Systeme zur Kraft-Wärmekopplung – sog. „Organic Rankine Cycle“ (ORC), die eine zunehmende Bedeutung einnehmen. Neben R1336mzz(Z) als potenziell geeignetem Betriebsmittel kommen je nach Temperaturniveau der Wärmequelle und Wärmesenke eine Reihe weiterer Substanzen in Frage.

Dazu gehört R245fa (GWP = 1050) mit einer kritischen Temperatur von 154°C, das wie R1336mzz(Z) auch als Kältemittel für große Flüssigkeitskühlsätze mit Turboverdichtern geeignet ist. Darüber hinaus bietet Solvay für ORC-Anwendungen geeignete Kältemittel mit der Basiskomponente R365mfc an. Ein bereits vor einigen Jahren vorgestelltes Produkt mit dem Handelsnamen Solkatherm® SES36 enthält Perfluorpolyether als Gemischkomponente. Es handelt sich um ein Azeotrop mit einer kritischen Temperatur von 178°C. Mittlerweile wurden zwei zeotrope Gemische mit R365mfc und R227ea entwickelt, deren kritische Temperatur durch unterschiedliche Mischungsverhältnisse bei 177°C und 182°C liegt. Sie werden unter den Handelsnamen Solkatherm® SES24 und SES30 angeboten.
Bei ORC-Anlagen kann das zeotrope Verhalten vorteilhaft sein. Im Falle einphasiger Wärmequellen und Wärmesenken lässt sich durch die gleitende Verdampfung und Verflüssigung die Temperaturdifferenz am sog. „Pitchpoint“ anheben. Dies führt dann zu einem verbesserten Wärmetransport durch die höhere treibende mittlere Temperaturdifferenz.

BITZER Produkte für ORC-Systeme

Als Expander für ORC-Systeme lassen sich Schrauben- und Scrollverdichter konstruktiv entsprechend anpassen. BITZER ist seit mehreren Jahren in verschiedene Projekte eingebunden und konnte bereits wichtige Erkenntnisse mit dieser Technologie gewinnen und Erfahrung bei Konstruktion und Anwendung sammeln. Eine umfassende Abhandlung über ORC-Systeme würde den Rahmen dieses Kältemittel Report überschreiten. Weitere Informationen sind auf Anfrage erhältlich.

Alternativen für R13B1

Neben R410A gilt auch ISCEON® MO89 (DuPont) als potenzielles R13B1-Substitut. Mit R410A ist eine im Vergleich zu R13B1 wesentlich höhere Druckgastemperatur zu berücksichtigen, die den Anwendungsbereich selbst bei 2-stufiger Verdichtung stärker eingeschränkt.

ISCEON® MO89 wurde über viele Jahre bevorzugt in Gefriertrocknungsanlagen eingesetzt. Unterdessen wurde die Produktion eingestellt. Aus Gründen der Entwicklungsgeschichte wird das Kältemittel jedoch im vorliegenden Report weiterhin berücksichtigt. Es handelt es sich um ein Gemisch aus R125 und R218 mit einem geringen Anteil von R290. Bedingt durch die Eigenschaften der beiden Hauptkomponenten sind Dichte sowie Massenstrom relativ hoch und die Druckgastemperatur sehr niedrig. Als besonders vorteilhaft erweist sich Flüssigkeitsunterkühlung.

Beide Kandidaten haben relativ hohe Drucklagen, weshalb die zulässige Verflüssigungstemperatur der üblicherweise eingesetzten 2-stufigen Verdichter auf 40…45°C begrenzt ist. Außerdem zeigen sich bei Verdampfungstemperaturen unterhalb -60°C größere Minderleistungen gegenüber R13B1. Dabei schränkt auch der steilere Druckverlauf die Anwendung bei sehr niedrigen Temperaturen erheblich ein und bedingt eventuell den Umstieg auf ein Kaskadensystem mit R23, R508A/B oder R170 (Ethan) in der Tieftemperaturstufe.

Schmierstoffe und Materialverträglichkeit sind ähnlich zu bewerten wie bei anderen HFKW-Gemischen.

Nach EU F-Gase Verordnung (Anhang III) gilt eine Ausnahmeregelung „für Anwendungen, die zur Kühlung von Produkten auf unter -50°C bestimmt sind“.

Dies bedeutet, dass auch nach 2020 Kältemittel mit GWP > 2500 in Neuanlagen eingesetzt werden können. Durch den „Phase-Down“ wird es jedoch zu Mengenbegrenzungen mit der Folge eines eklatanten Preisanstiegs und stark eingeschränkter Verfügbarkeit kommen.

Es ist deshalb dringend geboten, Alternativlösungen zu entwickeln, für die es jedoch keine pauschale Empfehlung geben kann. Zweistufige Verdichter können z.B. mit R448A/449A (Sicherheitsgruppe A1) oder R1270 (A3) bis zu einer Verdampfungstemperatur von -60..-65°C betrieben werden. Der Einsatz von R404A/R507A Alternativen mit GWP < ca. 250 (Sicherheitsgruppe A2L) ist zwar potenziell möglich, allerdings liegen bisher selbst bei klassischer Tiefkühlanwendung nur wenige Erfahrungen vor.

Bei Verdampfungstemperaturen bis ca. -50..-52°C ist auch der Betrieb mit CO2 möglich − entweder in einem zweistufigen System oder einer Kaskadenanlage.

Jede Systemvariante erfordert jedoch generell eine spezifische Auslegung und entsprechende Labortests.

Alternativen für R13 und R503

Bei diesen Stoffen ist die Situation aus rein technischer Sicht noch relativ günstig, sie können durch R23 und R508A/R508B ersetzt werden. Ebenso eignet sich R170 (Ethan), falls die Sicherheitsvorschriften eine brennbare Substanz (Sicherheitsgruppe A3) erlauben.

Wegen des teilweise steileren Druckverlaufs der Alternativ-Kältemittel und einer höheren Druckgastemperatur von R23 gegenüber R13 sind Leistungsunterschiede und Einschränkungen im Anwendungsbereich der Verdichter zu berücksichtigen. Zudem wird eine individuelle Anpassung der Wärmeübertrager und Regelkomponenten erforderlich.

Als Schmierstoffe für R23 und R508A/B eignen sich Polyol-Ester, die jedoch auf die besonderen Anforderungen im Tieftemperaturbereich abgestimmt sein müssen.

R170 hat auch mit konventionellen Schmierstoffen eine gute Löslichkeit. Allerdings sind auch hier entsprechende Anpassungen an die Temperaturbedingungen nötig.

Anwendungen mit diesen Kältemitteln dienen ausschließlich zur Kühlung von Produkten unter -50°C. Insofern gilt die im vorherigen Kapitel bereits beschriebene Ausnahmeregelung in der EU F-Gase Verordnung im Besonderen.

Bei R23 und R508A/B sind die Auswirkungen des „Phase-Down“ jedoch besonders gravierend. Die GWP Werte liegen im Bereich von 13200 bis 14800 (AR4). Auch relativ geringe Mengen gehen deshalb äußerst stark zu Lasten der verfügbaren Quoten.

Abgesehen von R170 (Ethan) mit den für A3 Kältemittel erforderlichen besonderen Sicherheitsvorkehrungen, gibt es für R23 und R508A/B keine direkt vergleichbaren Alternativen aus der Gruppe der HFOs oder HFO/HFKW-Gemische (Sicherheitsgruppen A1 oder A2L). Vielfach ist aber in den betreffenden Sonderanwendungen der Einsatz von A3 Kältemitteln nicht möglich oder wäre mit einem nicht zu vertretenden Aufwand und hohen Kosten verbunden.

Unter diesen Herausforderungen wurden unterdessen Forschungsprojekte initiiert, bei denen die Anwendung von N2O (Lachgas) bzw. Gemische aus N2O und CO2 näher untersucht werden.

Umfassende Untersuchungen und Tests an der Hochschule Karlsruhe und am Institut für Luft- und Kältetechnik (ILK) in Dresden zeigen aufschlussreiche Ergebnisse.

N2O (R744A) hat ähnliche thermodynamische Eigenschaften und Drucklagen wie CO2, identisches Molekulargewicht, einen sehr niedrigeren Tripelpunkt (-90,8°C) und eine kritische Temperatur von 36,4°C. Der GWP liegt bei 298, also einem Bruchteil der Werte von R23 und R508A/B. Zusammengefasst also eine ideale Alternative für Sonderanwendungen bis zu etwa -80°C Verdampfungstemperatur?

Auf den ersten Blick sind dies sehr positive Eigenschaften. Leider gibt es aber auch negative Aspekte, die den Einsatz von N2O als Reinstoff quasi ausschließen.

Reines N2O als Kältemittel stellt ein Sicherheitsrisiko dar. Es wirkt narkotisierend und brandfördernd. N2O kann andere Stoffe oxidieren. Außerdem kann es bei den passenden Bedingungen (Druck, Temperatur bzw. Zündquelle) zu exothermen Zersetzungsreaktionen kommen, die den dauerhaft sicheren Betrieb von Kälteanlagen mit reinem N2O grundsätzlich in Frage stellen.

Durch Zumischung von CO2 in höheren Prozentsätzen (über ca. 15 %) wird zwar der Tripelpunkt etwas zu höheren Temperaturen hin verschoben, gleichzeitig jedoch ein positiver Einfluss („Phlegmatisierung“) auf Oxidation und chemische Zersetzung erreicht. Das Sicherheitsrisiko wird dadurch wesentlich reduziert und die Voraussetzungen für die Materialverträglichkeit deutlich verbessert. Dennoch gibt es besondere Herausforderungen u.a. bei Schmierstoffen, die eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen und außerdem für die besonderen Anforderungen bei Tieftemperaturbedingungen geeignet sein müssen.

Die Untersuchungen werden weitergeführt. Eine abschließende Bewertung ist noch nicht möglich, weshalb derzeit auch keine Leitlinien für die Auslegung und Ausführung solcher Systeme erstellt werden können.

BITZER Produkte für Substitute für Sonderanwendungen

BITZER hat mit einer Reihe der zuvor behandelten Substitute (Kältemittel für Sonderanwendungen) entsprechende Untersuchungen durchgeführt und Erfahrungen gesammelt – Leistungsdaten und Ausführungshinweise sind auf Anfrage erhältlich. Wegen der in diesen Sonderbereichen sehr individuellen Anlagentechnik, ist jedoch jeweils eine direkte Abstimmung mit BITZER erforderlich.