Kältemittelgemische (Blends)

Kältemittelgemische: Einteilung und Erfahrungen

Kältemittel auf Gemischbasis wurden entwickelt, um sowohl für Servicezwecke als auch für Neuanlagen in ihren Eigenschaften direkt vergleichbare Alternativen zu den bisher verwendeten Substanzen anzubieten. Grundsätzlich muss zwischen drei Kategorien unterschieden werden:

  1. Übergangs- bzw. Service-Gemische,
    die meistens das HFCKW R22 als wesentlichen Bestandteil enthalten. Sie sind primär – im Hinblick auf das Verwendungsverbot von R502, R12 und anderen FCKW – als Service-Kältemittel für ältere Anlagen vorgesehen. Entsprechende Produkte werden von verschiedenen Herstellern angeboten, praktische Erfahrungen über notwendige Schritte bei Umrüstprozeduren sind vorhanden. Für den Einsatz dieser Gemische gelten allerdings die gleichen gesetzlichen Bestimmungen und Ausstiegsregelungen wie für R22 (R22 als Übergangskältemittel).
     
  2. HFKW-Gemische
    als Ersatzstoffe für die Kältemittel R502, R22, R13B1 und R503. Insbesondere R404A, R507A, R407C und R410A werden in größerem Umfang eingesetzt. Eine Gruppe dieser HFKW-Gemische enthält auch Zusätze an Kohlenwasserstoffen. Letztere haben eine verbesserte Löslichkeit mit Schmierstoffen und ermöglichen unter bestimmten Voraussetzungen den Einsatz konventioneller Öle. Damit ergibt sich vielfach die Möglichkeit zur Umstellung bestehender (H)FCKW-Anlagen auf chlorfreie Kältemittel (ODP = 0) ohne die Notwendigkeit eines Ölwechsels.
     
  3. HFO/HFKW-Gemische
    als Nachfolge-Generation von HFKW-Kältemitteln. Es handelt sich dabei um Gemische von neuen "Low GWP" Kältemitteln (z.B. R1234yf) mit HFKWs. Wesentliches Ziel ist dabei eine weitere Senkung des Treibhauspotenzials (GWP) gegenüber etablierten halogenierten Substanzen ("Low GWP" HFOs und HFO/HFKW-Gemische als Alternativen zu HFKWs).
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Mehrstoffgemische haben bereits eine längere Tradition in der Kältetechnik. Dabei wird zwischen sog. „Azeotropen“ (z.B. R502, R507A) – mit einem thermodynamischen Verhalten ähnlich den Einstoffkältemitteln – und „Zeotropen“ – mit „gleitender“ Phasenänderung – unterschieden (Allgemeine Eigenschaften zeotroper Gemische). Die ursprüngliche Entwicklung von „Zeotropen“ konzentrierte sich hauptsächlich auf Sonderanwendungen in Tieftemperatur- und Wärmepumpensystemen. Real ausgeführte Anlagen blieben aber eher die Ausnahme. Eine etwas häufigere Praxis war allerdings schon früher die Zumischung von R12 zu R22 zur Verbesserung des Ölrückflusses und zur Reduzierung der Druckgastemperatur bei höheren Druckverhältnissen. Üblich war auch die Zugabe von R22 in R12-Systeme zur Erhöhung der Leistung oder von Kohlenwasserstoffen im Extra-Tieftemperaturbereich zum verbesserten Öltransport.

Diese Möglichkeit zur spezifischen „Formulierung“ bestimmter Eigenschaften war eine wesentliche Grundlage für die Entwicklung einer neuen Generation von Gemischen.

Eingangs (Kältemittelentwicklung und Gesetzeslage) wurde bereits erläutert, dass es keine direkten Einstoff-Alternativen (auf Basis fluorierter Kohlenwasserstoffe) für die ehemals eingesetzten und aktuellen Kältemittel mit höherer volumetrischer Kälteleistung als R134a gibt. Sie können deshalb nur als Gemische (Blends) „formuliert“ werden. Unter Berücksichtigung der thermodynamischen Eigenschaften, Brennbarkeit, Toxizität und Treibhauspotenzial ist die Liste potenziell geeigneter Kandidaten jedoch stark eingeschränkt.

Für die früher entwickelten FCKW- und HFCKW-Substitute war die Bandbreite von Substanzen noch vergleichsweise groß, da auch Stoffe mit hohem GWP eingesetzt werden konnten. Zur Formulierung von Gemischen mit deutlich reduziertem GWP verbleiben hingegen neben R134a, R1234yf und R1234ze(E) in erster Linie noch die Kältemittel R32, R125 und R152a. Die meisten davon sind brennbar. Außerdem gibt es erhebliche Unterschiede im Siedepunkt, weshalb alle "Low GWP"-Gemische mit hoher volumetrischer Kälteleistung einen deutlichen Temperaturgleit aufweisen (Allgemeine Eigenschaften zeotroper Gemische).

BITZER Produkte und Erfahrungen mit Kältemittel-Gemischen

BITZER kann auf weitreichende Erfahrungen mit Kältemittel-Gemischen verweisen. Bereits sehr früh wurde mit Labor- und Feldversuchen begonnen und damit die Grundlage für eine Optimierung der Mischungsverhältnisse und Erprobung geeigneter Schmierstoffe geschaffen. Auf dieser Basis konnte dann schon 1991 eine größere Supermarktanlage – mit 4 BITZER Halbhermetiks im Parallelverbund – in Betrieb genommen werden. Die Anwendung dieser Gemische bei unterschiedlichsten Systemvarianten ist bereits seit Jahren Stand der Technik – mit allgemein guten Erfahrungen.

Allgemeine Eigenschaften zeotroper Gemische

Im Gegensatz zu azeotropen Gemischen (z.B. R502, R507A), die sich beim Siede- und Verflüssigungsvorgang wie Einstoffkältemittel verhalten (konstante Temperatur), erfolgt die Phasenänderung bei zeotropen Fluiden „gleitend“ über ein gewisses Temperaturband.

Dieser „Temperaturgleit“ kann mehr oder weniger stark ausgeprägt sein; er ist wesentlich abhängig von den Siedepunktslagen und den prozentualen Anteilen der Einzelkomponenten. Abhängig von den effektiven „Gleit“-Werten werden auch ergänzende Begriffsdefinitionen, wie z.B. semi-azeotrop (nahe-azeotrop) – unterhalb von 1 K Bandbreite –, verwendet.

In der Praxis bedeutet dieses Verhalten einen geringfügigen Temperaturanstieg bereits in der Verdampfungsphase und eine Temperaturabnahme bei der Verflüssigung. Anders ausgedrückt: Bezogen auf einen bestimmten Druckzustand sind die resultierenden Sättigungstemperaturen in Flüssigkeits- und Dampfphase unterschiedlich (Verhältnisse bei Verdampfung und Verflüssigung zeotroper Gemische).

Um eine weitgehende Vergleichbarkeit mit Einstoffkältemitteln zu ermöglichen, wurden Verdampfungs- und Verflüssigungstemperatur bisher häufig als Mittelwerte definiert. Die Konsequenz dabei ist jedoch, dass gemessene Unterkühlungs- und Überhitzungszustände – bezogen auf die Mittelwerte – nicht real sind. Die effektive Differenz, basierend auf Sattdampf- bzw. Siedetemperatur, ist jeweils geringer. Diese Zusammenhänge sind für die Beurteilung der Mindestüberhitzung am Verdichtereintritt (üblicherweise 5 bis 7 K) und den Zustand der Flüssigkeit nach dem Sammler (Dampfblasen) von wesentlicher Bedeutung.

Im Hinblick auf eine eindeutig nachvollziehbare Definition der Verdichterleistung werden international die überarbeiteten Normen EN 12900 und AHRI540 angewandt. Die Verdampfungs- und Verflüssigungstemperaturen sind dort jeweils auf Sattdampfzustände bezogen.

In diesem Fall wird auch die Bewertung der effektiven Überhitzungs- und Unterkühlungstemperatur einfacher.

Es muss allerdings berücksichtigt werden, dass die tatsächliche Kälteleistung höher ist als eine auf dieser Basis dokumentierte Verdichterleistung. Dies ist u.a. bedingt durch eine effektiv niedrigere Temperatur am Verdampfereintritt.

Eine weitere Eigenschaft zeotroper Kältemittel ist die potenzielle Konzentrationsverschiebung bei Leckagen. Kältemittelaustritt in der reinen Gas- und Flüssigkeitsphase ist weitgehend unkritisch. Weit bedeutsamer sind Leckagen im Zweiphasengebiet – z.B. nach dem Expansionsventil, im Verdampfer, Verflüssiger und Flüssigkeitssammler. Es ist deshalb zu empfehlen, in diesen Bereichen möglichst Löt- oder Schweißverbindungen vorzusehen.

Erweiterte Untersuchungen haben gezeigt, dass Leckagen weniger gravierende Auswirkungen haben als ursprünglich angenommen wurde. Sicher ist jedenfalls, dass sich bei den nachfolgend näher behandelten Stoffen der Sicherheitsgruppe A1 (Kältemitteldaten) weder innerhalb noch außerhalb des Kreislaufes brennbare Gemische entwickeln können. Allein durch Nachfüllen mit dem Originalkältemittel sind bei Kältemitteln mit geringem Temperaturgleit weitgehend ähnliche Betriebsbedingungen und Leistungswerte zu erreichen wie zuvor.

Für den praktischen Umgang mit Gemischen gibt es noch weitere Leitlinien bzw. Empfehlungen:

  • Das System muss immer mit Flüssigkeit befüllt werden. Bei gasförmiger Entnahme aus dem Füllzylinder können Konzentrationsverschiebungen auftreten.
  • Nachdem alle Gemische mindestens eine brennbare Komponente enthalten, ist Luftzutritt ins System zu vermeiden. Unter Überdruck und beim Evakuieren kann bei zu hohem Luftanteil eine kritische Verschiebung der Zündgrenze entstehen.
  • Der Einsatz von Gemischen mit deutlich ausgeprägtem Temperaturgleit ist in Anlagen mit überflutetem Verdampfer nicht zu empfehlen. Es sind starke Konzentrationsverschiebungen im Verdampfer und damit auch im zirkulierenden Massenstrom zu erwarten.

Service-Gemische

Service-Gemische mit der Basiskomponente R22* als Ersatzstoffe für R502

Bedingt durch die fortschreitende Sanierung von älteren Anlagen ist die Bedeutung dieser Kältemittel inzwischen deutlich zurückgegangen. Teilweise wurde bereits die Produktion eingestellt. Aus Gründen der Entwicklungsgeschichte von Service-Gemischen werden diese Kältemittel jedoch im vorliegenden Report weiterhin behandelt.

Diese Kältemittel gehören zur Gruppe der „Service-Gemische“ und werden bzw. wurden unter den Bezeichnungen R402A/R402B* (HP80/HP81 – DuPont), R403A/R403B* (vormals ISCEON® 69S/69L) und R408A* („Forane®“ FX10 – Arkema) angeboten.

Wesentlicher Bestandteil ist jeweils R22, dessen hohe Druckgastemperatur durch Zugabe von chlorfreien Stoffen mit sehr niedrigem Adiabatenexponent (z.B. R125, R143a, R218) deutlich abgesenkt wird. Charakteristisches Merkmal dieser Zusätze ist ein besonders hoher Massenstrom, der in der Mischung eine weitgehende Angleichung an die Verhältnisse von R502 ermöglicht.

Zum Zwecke einer besseren Löslichkeit mit herkömmlichen Schmierstoffen wird bei R402A/B und R403A/B noch R290 (Propan) als dritte Komponente verwendet – Kohlenwasserstoffe haben ein besonders gutes Löslichkeitsverhalten.

Bei diesen beiden Gemischen werden auch jeweils unterschiedliche Varianten angeboten. Bei Optimierung der Gemischverhältnisse hinsichtlich identischer Kälteleistung wie R502 ergaben die Labormessungen eine noch deutlich überhöhte Druckgastemperatur (Auswirkungen der Gemischvariation auf die Druckgastemperatur (Beispiel: R22/R218/R290)), die vor allem bei großer Sauggasüberhitzung (z.B. Supermarktanwendung) Einschränkungen im Einsatzbereich zur Folge hat.

Andererseits bewirkt ein höherer Anteil von R125 bzw. R218 – zur Absenkung der Druckgastemperatur auf das Niveau von R502 – eine etwas höhere Kälteleistung (Vergleich der Leistungsdaten eines halbhermetischen Verdichters).

Hinsichtlich der Materialverträglichkeit sind die Gemische ähnlich zu beurteilen wie (H)FCKW-Kältemittel. Auch die Verwendung konventioneller Kältemaschinenöle (teil- oder vollsynthetisch) ist wegen des R22- und R290-Anteils möglich.

Neben diesen positiven Aspekten gibt es auch Nachteile. Auch diese Stoffe sind nur als zeitlich begrenzte Alternativen anzusehen. Der R22-Anteil hat ein, wenn auch geringes, Ozongefährdungspotenzial. Weiterhin weisen die Zusatzkomponenten R125, R143a und R218 einen hohen Treibhauseffekt (GWP) auf.

* Beim Einsatz R22-haltiger Gemische sind die gesetzlichen Bestimmungen zu beachten, R22 als Übergangskältemittel.

Resultierende Auslegungskriterien/ Umstellung bestehender R502-Anlagen

Verdichter und die auf R502 abgestimmten Zusatzkomponenten können in den meisten Fällen im System verbleiben. Zu berücksichtigen sind jedoch die Einschränkungen im Anwendungsbereich: Höhere Druckgastemperatur als R502 für R402B**, R403A** und R408A** bzw. höhere Drucklagen bei R402A** und R403B**.

Wegen des guten Löslichkeitsverhaltens von R22 und R290 besteht eine erhöhte Gefahr, dass nach Umstellung der Anlage eventuelle Ablagerungen chlorhaltiger Ölzersetzungsprodukte abgelöst werden und in Verdichter und Regelgeräte gelangen. Besonders gefährdet in dieser Hinsicht sind Systeme, deren chemische Stabilität bereits bei R502-Betrieb ungenügend ist (schlechte Wartung, geringe Trocknerkapazität, hohe thermische Belastung). Es sollten deshalb bei der Umstellung reichlich dimensionierte Sauggasfilter und Flüssigkeitstrockner zur Reinigung eingesetzt werden und nach etwa 100 Betriebsstunden ein Ölwechsel erfolgen; weitere Kontrollen sind zu empfehlen.

Um einen Vergleich über das Betriebsverhalten zu ermöglichen, sollten außerdem die Betriebsbedingungen (u.a. Druckgastemperatur und Sauggasüberhitzung) bei R502-Betrieb protokolliert und mit den Werten nach der Umrüstung verglichen werden. Abhängig von den Resultaten sind eventuelle Korrekturen in der Einstellung von Regelgeräten oder auch Zusatzmaßnahmen erforderlich.

** Klassifizierung nach ASHRAE-Nomenklatur.

Service-Gemische als Ersatzstoffe für R12 (R500)

Obwohl sich, wie die Erfahrungen bereits zeigen, R134a auch gut für die Umstellung bestehender R12-Anlagen eignet, ist eine generelle Verwendung für „Retrofit“-Maßnahmen nicht möglich. Nicht alle früher eingesetzten Verdichter sind konstruktiv für den Einsatz von R134a ausgelegt. Zudem erfordert die Umrüstung auf R134a eine Möglichkeit zum Ölwechsel, die zum Beispiel bei hermetischen Verdichtern meist nicht gegeben ist.

Hinzu kommen wirtschaftliche Gesichtspunkte, speziell bei älteren Anlagen – eine Umstellprozedur auf R134a ist relativ aufwändig. Vielfach ist auch die chemische Stabilität derartiger Anlagen mangelhaft und damit die Erfolgsaussichten recht fraglich.

Als Alternative zu R134a stehen für solche Anlagen ebenfalls sog. „Service-Gemische“ zur Verfügung, die unter den Bezeichnungen R401A/R401B*, R409A* vertrieben werden. Wesentliche Bestandteile sind die HFCKW-Kältemittel R22, R124 und/oder R142b. Als weitere Komponente wird entweder HFKW R152a oder R600a (Isobutan) verwendet. Durch den überwiegenden Anteil an HFCKW ist ein Betrieb mit herkömmlichen Schmierstoffen möglich (bevorzugt teil- oder vollsynthetisch).

Ein weiteres Service-Gemisch wurde unter der Bezeichnung R413A (ISCEON® 49 – DuPont) angeboten, jedoch Ende 2008 durch R437A ersetzt. Aus Gründen der Entwicklungsgeschichte von Service-Gemischen wird R413A im vorliegenden Report weiterhin behandelt. Bestandteile von R413A sind die chlorfreien Substanzen R134a, R218 und R600a. Trotz des hohen R134a-Anteils ist der Einsatz von konventionellen Schmierstoffen möglich, und zwar bedingt durch die relativ niedrige Polarität des R218 und das gute Löslichkeitsvermögen von R600a.

Bei R437A handelt es sich um ein Gemisch aus R125, R134a, R600 und R601 mit ähnlichen Leistungsdaten und Eigenschaften wie R413A. Das Kältemittel ist ebenfalls chlorfrei (ODP = 0).

Wegen der begrenzten Mischbarkeit von R413A und R437A mit Mineral- und Alkylbenzol-Ölen kann es jedoch bei Anlagen mit hoher Ölzirkulationsrate und/oder großem Flüssigkeitsvorrat im Sammler zur Ölverlagerung kommen – z.B. bei Installationen ohne Ölabscheider.

Falls ungenügende Ölrückführung zum Verdichter festgestellt wird, empfiehlt der Kältemittelhersteller, einen Teil der Original-Ölfüllung durch Esteröl zu ersetzen. Aus Sicht des Verdichterherstellers bedingt eine solche Maßnahme jedoch eine sehr sorgfältige Überprüfung der Schmierbedingungen. Falls es z.B. zu verstärkter Schaumbildung im Kurbelgehäuse des Verdichters kommen sollte, wird eine komplette Umstellung auf Esteröl erforderlich. Eine Zumischung oder Umstellung auf Esteröl führt zudem unter Einwirkung der hochpolaren Mischung aus Esteröl und HFKW zu verstärkter Ablösung von Zersetzungsprodukten und Schmutz im Rohrnetz. Es sind deshalb reichlich dimensionierte Saugreinigungsfilter vorzusehen. Weitere Hinweise siehe „Guidelines“ des Kältemittelherstellers.

* Beim Einsatz R22-haltiger Gemische sind die gesetzlichen Bestimmungen zu beachten, R22 als Übergangskältemittel.

Resultierende Auslegungskriterien/ Umstellung bestehender R12-Anlagen

Verdichter und Zusatzkomponenten können meistens im System verbleiben, bei R413A und R437A ist jedoch die Eignung für HFKW-Kältemittel zu prüfen. Die eigentlichen „Retrofit“-Maßnahmen beschränken sich damit im Wesentlichen auf den Austausch des Kältemittels (ggf. Öl) und eine sorgfältige Überprüfung der Überhitzungseinstellung des Expansionsventils. Aus den relativ großen Siedepunktunterschieden der einzelnen Substanzen resultiert ein deutlich ausgeprägter Temperaturgleit, der für die Beurteilung der effektiven Sauggasüberhitzung eine genaue Kenntnis der Sättigungszustände voraussetzt (ersichtlich aus den Dampftafeln der Kältemittelhersteller und der BITZER Kältemittel App).

Zu beachten ist außerdem der Einsatzbereich. Wegen der steileren Leistungscharakteristik dieser Gemische – im Vergleich zu R12 – sind für hohe und niedrige Verdampfungstemperaturen entweder unterschiedliche Kältemitteltypen erforderlich oder aber deutliche Leistungsdifferenzen zu berücksichtigen.

Wegen des teilweise hohen R22-Anteils, insbesondere der Tiefkühl-Gemische, liegt die Druckgastemperatur bei einigen Kältemitteln deutlich höher als mit R12. Die Anwendungsgrenzen der Verdichter sind deshalb vor einer Umstellung zu prüfen. Sonstige Einsatzkriterien sind ähnlich zu bewerten wie bei den zuvor behandelten R502-Ersatzstoffen.